I. Khái niệm cơ bản về quang phản ứng
1.1 Nguồn ánh sáng cực tím
Ánh sáng tia cực tím (UV) đóng vai trò là nguồn sáng chính cho các phản ứng quang xúc tác, với dải bước sóng điển hình là 250–400 nm. Các nguồn ánh sáng UV thường được sử dụng được liệt kê như sau:
• Đèn thủy ngân áp suất thấp: Phát ra tia UV ở bước sóng 254 nm và 185 nm, công suất của một đèn thường không quá 100 W. Chúng được chia thành loại catốt nóng và catốt lạnh. Đèn thủy ngân áp suất thấp catốt nóng là loại đèn đầu tiên được phát triển và được sản xuất và ứng dụng rộng rãi nhất; đèn cathode lạnh có tuổi thọ dài hơn. Đèn thủy ngân áp suất thấp là nguồn sáng phổ biến cho nghiên cứu quang xúc tác trong phòng thí nghiệm và quy mô nhỏ.
• Đèn thủy ngân áp suất trung bình: Cung cấp phổ phát xạ rộng bao gồm các bước sóng 254–365 nm và dài hơn với công suất đầu ra cao, phù hợp với các quy trình xử lý quy mô lớn.
• Đèn thủy ngân cao áp: Chủ yếu phát ra tia UV có bước sóng 365 nm rơi vào vùng UV-A sóng dài. Bước sóng 365 nm nằm gần rìa hấp thụ của TiO₂, khiến đèn này trở thành nguồn sáng được sử dụng rộng rãi cho các thí nghiệm quang xúc tác TiO₂.
• Đèn ánh sáng đen: Chủ yếu phát ra tia UV có bước sóng 365 nm với các tùy chọn nguồn điện linh hoạt, được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu quang xúc tác.
1.2 Phân hủy trực tiếp bởi tia cực tím
Chỉ riêng ánh sáng tia cực tím có thể trực tiếp phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ, tuy nhiên cơ chế và hiệu quả của nó về cơ bản khác với quang xúc tác:
• Phân hủy UV thông thường (UV 254 nm): Chỉ tách các liên kết hóa học cụ thể (ví dụ, liên kết C–X) thông qua sự phân tách đồng phân. Phương pháp này chỉ phân hủy các chất hữu cơ có cấu trúc đặc biệt với hiệu quả hạn chế và chủ yếu được áp dụng để khử trùng và khử trùng.
• Phân hủy tia cực tím chân không (VUV, 185 nm): Bước sóng ngắn hơn mang năng lượng cao hơn, có khả năng phá vỡ đồng phân hầu hết các liên kết hóa học và thậm chí phân hủy các phân tử nước trong môi trường. Tuy nhiên, VUV thể hiện độ sâu thâm nhập cực kỳ nông trong nước: vùng hình khuyên được chiếu xạ trong lò phản ứng vòng chỉ dày khoảng 70 micromet. Oxy hòa tan trong lớp mỏng này được tiêu thụ nhanh chóng và việc cung cấp oxy không đủ có thể gây ra phản ứng trùng hợp. Do đó, sự phân hủy VUV hiện chỉ giới hạn ở nghiên cứu lọc nước có chứa chất hữu cơ có nồng độ tương đối thấp.
Phân hủy trực tiếp qua tia cực tím so với phân hủy quang xúc tác
• Suy thoái trực tiếp: Hiệu suất thấp, độ chọn lọc cao, phạm vi áp dụng hẹp
• Phân hủy quang xúc tác: Quá trình khoáng hóa không chọn lọc hoàn toàn thông qua việc tạo ra các gốc hydroxyl (·OH), hiệu suất cao, phổ áp dụng rộng
II. Nguyên tắc cơ bản của phản ứng quang xúc tác
2.1 Phân loại phản ứng quang xúc tác
Phản ứng quang xúc tác được chia thành hai loại dựa trên trạng thái hiện có của chất xúc tác:
1. Quang xúc tác đồng thể: Chất xúc tác tồn tại ở dạng hòa tan trong hệ phản ứng.
2. Quang xúc tác không đồng nhất: Chất xúc tác vẫn ở dạng rắn trong hệ phản ứng.
Trong lĩnh vực xử lý nước môi trường, phương pháp quang xúc tác dị thể sử dụng chất xúc tác TiO₂ rắn đang chiếm ưu thế trong ngành.
2.2 Lịch sử phát triển
Sự phát triển của công nghệ quang xúc tác TiO₂ có thể được tóm tắt thành ba cột mốc quan trọng:
1. 1972: Các nhà khoa học Nhật Bản Fujishima và Honda đã xuất bản một bài báo trên tạp chí Nature, lần đầu tiên thực hiện việc tách nước để sản xuất hydro bằng cách sử dụng TiO₂ làm chất xúc tác quang học. Công trình tiên phong này đã đặt nền móng cho nghiên cứu quang xúc tác, được gọi là "hiệu ứng Fujishima–Honda".
2. 1977: Frank và Bard lần đầu tiên ứng dụng quang xúc tác TiO₂ vào xử lý nước thải và oxy hóa thành công ion xyanua (CN⁻) trong nước thải, đánh dấu bước chuyển đổi của công nghệ quang xúc tác từ nghiên cứu cơ bản sang ứng dụng thực tế.
3. Những năm 1990 đến nay: Sự ra đời của công nghệ nano và vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng đã thúc đẩy sự tiến bộ nhanh chóng của quang xúc tác TiO₂ trong xử lý ô nhiễm. Các chính phủ trên toàn thế giới đã đầu tư nguồn lực nghiên cứu đáng kể, mang lại nhiều thành tựu nghiên cứu.
2.3 Cấu trúc dải năng lượng bán dẫn và cơ chế quang xúc tác
Cơ sở lý thuyết của quang xúc tác bán dẫn bắt nguồn từ cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn. Các dải năng lượng của vật liệu bán dẫn bao gồm Dải hóa trị (VB) và Dải dẫn (CB), với khoảng cách năng lượng giữa chúng được xác định là Khoảng cách dải (E₉).
Khi một chất bán dẫn được chiếu xạ bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của nó, các electron (e⁻) trong vùng hóa trị sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn, để lại các lỗ trống (h⁺) trong vùng hóa trị. Quá trình này tạo ra các cặp electron-lỗ trống được quang sinh, điểm khởi đầu của tất cả các phản ứng quang xúc tác.

Các hạt mang điện được quang sinh bên trong chất bán dẫn có thể xảy ra ba trường hợp sau:
1. Tái hợp khối: Các electron và lỗ trống kết hợp lại bên trong chất bán dẫn, giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt (không mong muốn).
2. Tái hợp bề mặt: Sự tái hợp xảy ra trên bề mặt chất bán dẫn (không mong muốn).
3. Di chuyển lên bề mặt tham gia phản ứng hóa học (kết quả mục tiêu).
Chỉ các chất mang di chuyển lên bề mặt mới có thể tạo ra các phản ứng xúc tác.
Hiệu suất lượng tử và Hiệu suất lượng tử biểu kiến là hai số liệu quan trọng để đánh giá hiệu quả xúc tác quang.
• Đối với TiO₂ (E₉ = 3,2 eV): Bước sóng tới hấp thụ tối đa = 387,5 nm
• Đối với CdS (E₉ = 2,5 eV): Bước sóng tới hấp thụ tối đa = 496 nm
2.4 Phản ứng hóa học bề mặt
Các hạt mang điện di chuyển đến bề mặt TiO₂ tham gia riêng biệt vào quá trình oxy hóa và khử:
Con đường oxy hóa (Phản ứng lỗ)
• 
(tạo gốc hydroxyl)
• 
(oxy hóa nước)
• 
(oxy hóa hữu cơ trực tiếp)
Con đường khử (Phản ứng điện tử)
• 
(tạo anion superoxide)
• 
(Phản ứng kiểu Fenton)
Nhiều loại oxy phản ứng (ROS), bao gồm ·OH, ·OOH và ·O₂⁻, cuối cùng được tạo ra thông qua các phản ứng bề mặt. Các ROS này hoạt động phối hợp để dần dần oxy hóa và khoáng hóa các chất ô nhiễm hữu cơ thành carbon dioxide và nước.
2.5 Chất xúc tác quang bán dẫn thông dụng
Các chất xúc tác quang bán dẫn điển hình bao gồm TiO₂, CdS, ZnO, WO₃, Fe₂O₃, SnO₂, SrTiO₃, v.v. Chúng được phân loại dưới đây dựa trên độ rộng vùng cấm, hoạt tính xúc tác và độ ổn định hóa học:
表格



Chất bán dẫn
Khoảng cách băng tần (eV)
Bước sóng có thể hấp thụ tối đa (nm)
Hoạt động xúc tác
Sự ổn định
TiO₂
3.2
387,5
Cao
Ổn định (không bị ăn mòn quang học)
CdS
2,5
496
Cao
Không ổn định (lọc ion kim loại)
ZnO
3.2
387,5
Cao
Không ổn định (lọc ion kim loại)
WO₃
2,8
443
Vừa phải
Tương đối ổn định
Fe₂O₃
2.2
564
Vừa phải
Tương đối ổn định
SrTiO₃
3.2
387,5
Vừa phải
Ổn định
Xem xét một cách toàn diện về hoạt tính xúc tác, độ ổn định hóa học và an toàn sinh học, TiO₂ được coi là chất xúc tác quang vượt trội trong lĩnh vực này: nó chống ăn mòn quang học, chịu được phạm vi pH rộng, không độc hại với sinh vật và có trữ lượng nguyên liệu thô dồi dào. Khoảng cách dải rộng 3,2 eV của nó mang lại cho nó khả năng oxy hóa khử mạnh. Mặc dù CdS và ZnO mang lại hoạt tính xúc tác cao và khoảng trống dải hẹp hơn có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến, nhưng chúng bị ăn mòn quang học nghiêm trọng khi chiếu sáng kèm theo sự hòa tan ion kim loại, hạn chế các ứng dụng công nghiệp thực tế của chúng.
2.6 Ba pha tinh thể của TiO₂
TiO₂ tự nhiên tồn tại ở ba dạng tinh thể: anatase, rutile và brookite, khác nhau ở chế độ kết nối của TiO₆ bát diện. Mỗi bát diện trong anatase có chung các cạnh với bốn bát diện liền kề, trong khi các bát diện trong rutile và brookite có chung các cạnh với chỉ hai đơn vị lân cận.
Về hoạt tính xúc tác quang, anatase TiO₂ thể hiện hiệu suất cao nhất. Rutile là pha ổn định về mặt nhiệt động; anatase biến đổi không thuận nghịch thành rutile khi nung ở nhiệt độ cao. Brookite có độ ổn định cấu trúc kém và hiếm khi được ứng dụng trong quang xúc tác. P25 TiO₂ thương mại là một tinh thể hỗn hợp bao gồm khoảng 75% anatase và 25% rutile. Các tiếp điểm dị hình được hình thành ở bề mặt phân cách pha tạo điều kiện thuận lợi cho việc phân tách các cặp lỗ trống-electron được tạo ra.
III. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang xúc tác
Hình 1: Sáu yếu tố cốt lõi chi phối hiệu quả phân hủy quang xúc tác
3.1 Kích thước hạt xúc tác
Kích thước hạt xúc tác có tác động đáng kể đến hiệu suất quang xúc tác thông qua hai cơ chế chính:
1. Hiệu suất hấp phụ: Kích thước hạt giảm làm tăng diện tích bề mặt riêng và số lượng vị trí hấp phụ bề mặt, thúc đẩy sự hấp phụ các chất ô nhiễm hữu cơ và oxy hòa tan để tăng tốc độ phản ứng.
2. Tối ưu hóa năng suất lượng tử: Kích thước hạt nhỏ hơn rút ngắn đáng kể thời gian di chuyển của các chất mang được tạo ra từ pha khối lên bề mặt. Ví dụ, việc giảm đường kính hạt từ 1 μm xuống 10 nm sẽ cắt giảm thời gian di chuyển sóng mang từ 100 nano giây xuống còn 10 pico giây, làm giảm xác suất tái hợp khối.
Tuy nhiên, các hiệu ứng kích thước lượng tử đáng kể xuất hiện khi các hạt co lại đến một quy mô cực nhỏ, làm mở rộng khoảng cách vùng bán dẫn (dịch chuyển xanh). Trong khi điều này giúp tăng cường khả năng oxy hóa khử, bước sóng hấp thụ tối đa lại ngắn lại, có khả năng ngăn cản sự kích thích hiệu quả của chất xúc tác bằng ánh sáng tia cực tím 365 nm thường được sử dụng. Do đó, kích thước hạt phải được lựa chọn thông qua phân tích đánh đổi toàn diện.
3.2 Nguồn sáng và cường độ ánh sáng
Mối tương quan giữa tốc độ suy thoái và cường độ ánh sáng rơi vào ba chế độ riêng biệt:
1. Vùng cường độ ánh sáng yếu:

,

Tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với cường độ ánh sáng, với hiệu suất lượng tử không đổi.
2. Vùng cường độ ánh sáng trung bình:

,

Tốc độ phản ứng tăng theo căn bậc hai của cường độ ánh sáng, kèm theo hiệu suất lượng tử giảm dần.
3. Vùng cường độ ánh sáng cao:

,

Tốc độ suy thoái ổn định và hiệu suất lượng tử giảm mạnh.
Lấy việc xử lý bằng cloroform làm ví dụ, tốc độ phân hủy ngừng cải thiện khi cường độ ánh sáng vượt quá

. Cường độ ánh sáng quá cao dẫn đến nồng độ chất mang quá mức và tốc độ tái hợp tăng nhanh. Các hệ thống thực tế được khuyến nghị hoạt động trong phạm vi cường độ ánh sáng từ thấp đến trung bình để đạt hiệu quả lượng tử tối ưu.
3.3 Nồng độ chất ô nhiễm hữu cơ
Mối quan hệ giữa nồng độ hữu cơ và tốc độ phân hủy quang xúc tác tuân theo mô hình Langmuir–Hinshelwood. Mô hình này giả định rằng các phân tử hữu cơ trước tiên hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tuân theo các đường đẳng nhiệt Langmuir, sau đó là phản ứng bậc nhất giữa các chất ô nhiễm bị hấp phụ và các chất phản ứng bề mặt.
• Nồng độ thấp (

): Phương trình tỷ lệ đơn giản hóa thành

, tương ứng với động học bậc nhất rõ ràng. Tăng nồng độ chất ô nhiễm làm tăng tốc độ suy thoái.
• Nồng độ cao (

): Bề mặt xúc tác đạt độ bão hòa hấp phụ; phương trình tỷ lệ đơn giản hóa thành

, tương ứng với động học bậc 0. Việc tăng nồng độ hơn nữa không làm tăng tốc độ phân hủy và chỉ kéo dài thời gian điều trị.
3.4 Giá trị pH của dung dịch
Độ pH ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác thông qua nhiều con đường:
1. Điều chế thế năng vùng bán dẫn: Thế năng vùng cấm thay đổi theo pH theo công thức
. Độ pH tăng làm dịch chuyển dải dẫn sang các điện thế âm hơn và dải hóa trị sang các điện thế dương hơn, tăng cường khả năng oxy hóa của các chất xúc tác bán dẫn.
2. Thay đổi đặc tính hữu cơ: Chất hữu cơ tồn tại dưới dạng phân tử trung tính hoặc ion tích điện ở các mức pH khác nhau, thể hiện ái lực hấp phụ rất khác nhau đối với bề mặt TiO₂ và ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ phản ứng.
3. Hiệu ứng tương tác với cường độ ánh sáng: Độ pH thể hiện ảnh hưởng cực kỳ rõ rệt dưới cường độ ánh sáng yếu (

). Thí nghiệm cho thấy dưới

, tốc độ phân hủy cloroform ở pH 8 cao hơn mười lần so với ở pH 3,8.
3.5 Chất nhận điện tử bên ngoài
Các chất nhận điện tử bên ngoài (ví dụ: O₂, H₂O₂, persulfate, Periodat, v.v.) bẫy các electron được quang sinh một cách hiệu quả, ngăn chặn sự tái hợp electron-lỗ trống và cải thiện hiệu suất phản ứng. Oxy đóng vai trò là chất nhận điện tử cơ bản nhất, duy trì tính trung hòa điện của hệ thống và tạo ra thêm ·OH thông qua các phản ứng tiếp theo.
H₂O₂ có tác dụng kép:
• Hiệu ứng tích cực: Phân hủy thành ·OH dưới bức xạ UV hoặc tạo ra ·OH bằng cách thu giữ các electron quang sinh để thúc đẩy quá trình phân hủy.
• Tác động tiêu cực: Hoạt động như một kẻ nhặt rác triệt để; liều lượng cao tiêu thụ ·OH và làm giảm hiệu quả phân hủy.
Do đó, việc tối ưu hóa chính xác nồng độ định lượng H₂O₂ là bắt buộc.
3.6 Ion vô cơ
Các ion vô cơ dạng nước ảnh hưởng đến hiệu quả quang xúc tác thông qua hai cơ chế:
1. Hấp phụ cạnh tranh: Sunfat, florua, clorua, phốt phát và các anion khác cạnh tranh với các chất ô nhiễm hữu cơ để giành vị trí hấp phụ bề mặt TiO₂, làm giảm sự tiếp xúc hiệu quả giữa các chất ô nhiễm và chất xúc tác.
2. Quét triệt để: Các ion cacbonat (

) là những chất tẩy mạnh ·OH với hằng số tốc độ phản ứng là

. Bicacbonat (

) thể hiện khả năng phản ứng không đáng kể với ·OH (

). Sự phân bố của các loài cacbonat phụ thuộc rất nhiều vào pH: pH tăng làm tăng tỷ lệ

và khuếch đại các hiệu ứng nhặt rác triệt để.
3.7 Nhiệt độ phản ứng
Mối tương quan giữa tốc độ phản ứng quang xúc tác và nhiệt độ thường tuân theo phương trình Arrhenius, tuy nhiên tác động của nhiệt độ khác nhau đối với các chất gây ô nhiễm mục tiêu. Đối với sự phân hủy phenol, tốc độ phản ứng tăng nhẹ khi nhiệt độ tăng; đối với sự phân hủy cloroform, đặc biệt là dưới cường độ ánh sáng cao, nhiệt độ cao sẽ ngăn chặn sự phân hủy do sự tái hợp nhanh chóng của các gốc ·OH. Nhìn chung, quang xúc tác thể hiện sự phụ thuộc nhiệt độ yếu và hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ môi trường.
Ưu điểm tiềm năng và rào cản chính của quang xúc tác
Năm lợi thế cốt lõi
1. Tiết kiệm năng lượng: Sử dụng bức xạ mặt trời vô tận làm nguồn sáng
2. Khả năng khoáng hóa mạnh mẽ: Phân hủy hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ và cố định kim loại nặng
3. Độ an toàn cao: Chất xúc tác có tính ổn định tuyệt vời, hiệu suất chống ăn mòn quang học và không độc hại
4. Điều kiện phản ứng nhẹ: Không yêu cầu khắt khe về độ pH hoặc nhiệt độ
5. Khả năng mở rộng linh hoạt: Áp dụng cho các hệ thống xử lý quy mô nhỏ và quy mô lớn với tải xử lý có thể điều chỉnh
Hai rào cản kỹ thuật chính
1. Hoạt tính nội tại của chất xúc tác quang không đủ
2. Khoảng cách thâm nhập ánh sáng hạn chế bên trong lò phản ứng quang
Tóm tắt chương
Quang xúc tác TiO₂ tạo ra các cặp electron-lỗ trống quang sinh dưới sự kích thích ánh sáng, tạo ra các loại oxy phản ứng như ·OH trên bề mặt chất xúc tác để khoáng hóa các chất ô nhiễm hữu cơ. TiO₂ là chất xúc tác quang được ưa chuộng nhờ hoạt tính xúc tác cao, độ ổn định hóa học vượt trội và an toàn sinh học. Kích thước hạt xúc tác, cường độ nguồn sáng, nồng độ chất ô nhiễm hữu cơ, pH dung dịch, chất nhận điện tử bên ngoài và các ion vô cơ cùng quyết định hiệu quả quang xúc tác tổng thể. Cách nâng cao hơn nữa hoạt tính của chất xúc tác và hiệu quả sử dụng ánh sáng sẽ được đề cập trong chương tiếp theo, tập trung vào các công nghệ biến đổi chất xúc tác và kỹ thuật phản ứng quang.
